聚酯-聚醚复合型水性聚氨酯的性能与特点

      目前的聚氨酯以溶剂型为主，但由于溶剂型聚氨酯含有大量的有机溶剂，使用时不仅有较大的毒性，而且容易造成空气污染。随着人们环保意识的增强，这些不利因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员致力于水性聚氨酯的开发。水性聚氨酯乳液以水代替有机溶剂作为分散介质，具有无毒、无污染、节省能源及易加工储存等优点，已广泛应用于涂料、黏合剂、纺织和造纸助剂、医用和电子材料等国民经济各领域 。根据合成聚氨酯的主要原料多元醇的不同，一般将聚氨酯分为聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯两大类。聚酯型聚氨酯普遍具有力学性能优良、成膜性能好、耐热、耐光等特点，但是透湿性和耐水解性不好，价格较高; 聚醚型聚氨酯具有较高的透湿性、亲水性和伸长率，价格较低，耐水解性较好，但耐热和耐。由于聚碳酸酯二元光性较差，拉伸强度不高醇本身含有酯键，由其合成的聚氨酯制品的耐候性能非常优异，与一般聚酯系的二元醇相比表现出更优异的力学性能、耐水解性、热稳定性、耐候性和耐化品性能，同时还具有良好的生物相容。故性，是目前多元醇中综合性能较好的品种此本实验以聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇的混合物作为软段，异佛尔酮二异氰酸酯、扩链剂 2，2 －二羟甲基丙酸( DMPA) 及 1，4 － 丁二醇为硬段，用预聚法制备一系列不同原料配比的聚酯 － 聚醚复合型水性聚氨酯( WPU) ，旨在获得具有良好力学性能、成膜性能及耐水性能的 WPU，并且探讨 n( —NCO) / n( —OH) 及 DMPA 用量对 WPU 性能的影响。

1 测试部分
1.1分析与测试

      傅里叶外光 ( FTIR) 用日本津岛公司生产的 IR － 8400 S 型 FTIR 分析仪对 WPU胶膜进行表征。

      热重( TG) 用美国 PE 公司生产的 TG 分析仪对 WPU 胶膜进行分析，氮气氛围，升温速率15/min，温度 20 ～ 800℃。

      乳液稳定性 通过离心加速沉淀试验模拟乳液的储存稳定性。在离心机中以 3 000 r /min 的转速离心沉淀 WPU 乳液 15 min 后，若无沉淀可，认为有6个月的储存稳定性 反之则可判定稳定性较差。

      激光粒度分析  将 WPU 乳液用去离子水稀释，用 BT － 9300 H 型激光粒度分析仪测定胶乳粒子的粒径及其分布。

      吸水率 采用浸泡法测试 WPU 胶膜的吸水率。将在真空下干燥至恒定质量的 WPU 胶膜试样剪成 2 cm × 2 cm 的小方块，室温下测定其质量(w1 ) ，然后将试样浸泡于室温下的去离子水中， 24 h 后取出，吸去表面游离的水并称重( w2 ) ，按下式计算吸水率:

吸水率 = ( w2  － w1 ) /w1 × 100% 。

      力学性能 在 XLL － 50 型电子拉力机上按照GB /T 13022—1991 于常温 ( 25 ℃  ) 下测试WPU 胶膜的力学性能，拉伸速率 100 mm /min，每个试样测试 5 次后取平均值。

2 结果与讨论

2.1WPU 胶膜的 FTIR 分析

      从图 1 可以看出，在 2280 ～ 2270 cm － 1 处没有出现—NCO 的吸收峰，说明—NCO 已经完全反应; 在 3334 cm － 1 处为—CO—NH—中—NH 基团的伸缩振动峰; 1535 cm － 1 处为—NH 的弯曲振动吸收峰; 1 705 cm － 1 处为氨基甲酸酯的羰基特征吸收峰; 这 3 处吸收峰是聚氨酯中特征基团氨基甲酸酯的特征吸收峰，说明反应生成了聚氨酯。1105 cm － 1 和 1249 cm － 1 处分别为 C—O 的对称和不对称伸缩振动峰，1460 cm － 1 处为—CH3或—CH2 的弯曲振动吸收峰。氢键的存在一般会使—NH( 质子给予体) 和—C ═ O( 质子接受体)的伸缩振动峰向低波数方向移动，同时谱带变宽，吸收度增大，其中，氨基甲酸酯中的—C ═ O 吸收峰位 置 由 1734 cm － 1移 向 了1705 cm － 1 ，3334 cm － 1 处—NH 的伸缩振动峰变宽，说明氨基甲酸酯中的—NH 与质子接受体之间形成了氢键。

2.2 WPU 胶膜的 TG 分析

      由图 2 可以看出，WPU 的热分解分为 2 个过程，即体现了 WPU 由软段和硬段 2 部分组成的特点。由于硬段中 C—N 的键能较低，WPU的热分解从硬段部分开始，由 DTG 曲线可知，硬段的起始分解温度在 245 附近，最大分解温度在 298. 9 ; 306. 6 时软段开始分解，其最大分解温度在 321 左右。DTG 曲线峰形的变化说明在 WPU 分子链中软硬段存在一定程度的微相分离，而且两相微区强烈地趋于聚集，这进一步表明了 WPU 分子链所具有的软硬段嵌段型结构的特点。

2.3  WPU 乳液的外观及稳定性

      本工作中考察了 DMPA 用量和 n( —NCO) /n( —OH) 对 WPU 乳液外观及稳定性的影响。实验结果显示，当 DMPA 用量分别为 4% ( 质量分数，下同) ，5% ，6% ，7% ，8% 时，随着 DMPA 用量的增加，聚合体系逐渐由乳白色的不稳定乳液变为透明泛蓝光的稳定乳液，并且当 DMPA 用量低于 4% 时难以形成稳定的乳液。这是因为随着DMPA用量的增加，体系内的羧基含量增大，亲水性提高，在去离子水中更容易分散均匀，因此稳定性提高。当 n ( —NCO) / n ( —OH) 分别为 1. 2，1.3，1. 4，1. 6 时，随着 n ( —NCO ) / n ( —OH ) 增大，体系乳液逐渐由透明泛蓝光的稳定乳液变为乳白色的不稳定乳液，n( —NCO) / n( —OH) 的值越大体系越不稳定。这是由于随着剩余的—NCO增多其在分散时与水反应会生成极性较强的脲基，造成 WPU 分子链上的硬段含量增加，颗粒黏性增强，不易被剪切分散，致使粒径增大且出现团聚所致，乳液因此由透明泛蓝光逐渐变得不透明。总体来看，DMPA 用量为 5% ～ 8% 、n ( —NCO) / n( —OH) 不大于 1. 3 时乳液的外观及稳定性较好。

2.4  WPU 乳液的粒径

      从图 3 ( a) 可以看出，随着 DMPA 用量增加， WPU 乳液的粒径随之减小，相应地粒径分布变窄。这是因为 DMPA 用量增加意味着作为亲水基团的羧基含量相应增加，体系的亲水性增强，减少了，分子链间的相互缠绕 这有利于粒子在水相中的乳化分散，使得乳液粒子数量逐渐增多，因而其粒径相应减小，均一性和稳定性提高。在 DMPA 用量较大时粒径及粒径分布的减小趋于平缓，这可能是因为在亲水性增强的同时粒子与水界面间形成的双电层厚度增加，从而增加了流体动力学体积所致。

      从图 3( b) 可以看出，4 组 WPU 乳液的粒径均介于 40 ～ 140 nm，分布范围较窄，单分散性较好; 随着 n( —NCO) / n( —OH) 增大，乳液的粒径增大，粒径分布变宽。这可能是一方面由于当 n( —NCO) / n ( —OH) 较大时产物的平均相对分子质量较小，乳液粒径也较小; 另一方面，由于—NCO基团增多，其在分散时与水反应会生成极性较强的脲，使颗粒的黏性增强，碰撞时颗粒间易发生粘连，不易被剪切分散，从而使得粒径增大，粒径分布变宽。

2.5  WPU 胶膜的耐水性

      从图 4 ( a ) 可以看出，固定 n ( —NCO ) /n( —OH) ，WPU 胶膜的吸水率随 DMPA 用量增加而升高，耐水性下降。这是因为当 n( —NCO) / n( —OH) 不变时，分子链的软硬段比例是不变的，当作为硬段的 DMPA 用量增加时，其含有的亲水基团羧基的含量提高，从而导致薄膜的吸水率升高。而且从图中还可以看到，DMPA 用量为 6% ～ 8% 时胶膜吸水率上升的幅度较大。WPU胶膜的耐水性是许多应用领域中的重要性能指标，所以在保持乳液稳定性的同时应尽量减小 DMPA 的用量。

      由图 4 ( b ) 可 以 看 出，随 着 n ( —NCO ) / n( —OH) 增大，WPU 胶膜的吸水率下降，耐水性增强。这是由于当 DMPA 用量不变时，n( —NCO) / n( —OH) 的增大使得预聚体分子链中的端异氰酸酯基数量增多，即硬段含量增加，成膜后分子链间的相互作用增强，水分子不容易渗透所致; 同时，固定DMPA 用量而增大 n( —NCO) / n( —OH) 的值，反应中会生成较多的氨基甲酸酯、脲、缩二脲链段等疏水链段，导致疏水基团含量相对增加，从而导致胶膜吸水率下降，即耐水性增强。当n( —NCO) / n ( —OH) 介于 1. 2 ～ 1. 6 时 WPU 胶膜的吸水率为 9. 5% ～ 16. 0% ，而一般的聚酯型聚氨酯胶膜的吸水率均处于 20% 左，右 因此聚酯 － 聚醚复合型聚氨酯具有较好的耐水性。

2.6  WPU 胶膜的力学性能

      从图 5( a) 可以看出，随着 DMPA 用量的增加，WPU 胶膜的拉伸强度逐渐增大，扯断伸长率则逐渐减小。 这是因为作为硬段的亲水扩链剂DMPA 用量的增加即意味着聚氨酯分子结构中硬段含量的提高，柔性链段( 聚酯二元醇、聚醚二元醇) 就相对减少，则生成的氨基甲酸酯基团的含量增加，微相分离时形成的硬段微区中的分子内氢键增加，而氢键能起到分子之间物理交联的作用，致使胶膜的拉伸强度增大。同时柔性链段相对减少，导致胶膜的柔韧性下降，故其扯断伸长率下降。

      从图 5 ( b ) 可以看出，随着 n ( —NCO ) / n( —OH) 增大，WPU 胶膜的拉伸强度逐渐增大，扯断伸长率则恰好相反。这是由于 n( —NCO) / n( —OH) 的值增大则 WPU 分子链段中的硬段含量相应增加，氢键和交联作用增强，硬段之间的静电力作用增强，因此胶膜的拉伸强度增大; 相反，软段含量相对减少，胶膜的柔韧性下降，表现为其扯断伸长率的减小。为了获得较理想的力学性能，同时依据制品的最终用途，选择最佳的 n( —NCO) / n( —OH) 为 1. 3。

3 结 论

      （1) 随着 DMPA 用量的增加，WPU 乳液的外观由不透明变为透明，粒径减小，稳定性提高; 胶膜的吸水率增加，耐水性下降，拉伸强度增大，扯断伸长率下降。

      （2) 随着 n ( —NCO) / n ( —OH) 的增大，WPU乳液的外观受到影响，粒径增大，稳定性下降; 胶膜的吸水率下降，耐水性提高，拉伸强度增大，扯断伸长率下降。

      （3) 从乳液的稳定性、胶膜的耐水性及力学性能等方面综合考虑，当聚酯二元醇与聚醚的质量比为 1 /1 时，DMPA 用量为 6% 、n ( —NCO ) / n( —OH) 为 1. 3 较好。

      （4) WPU 乳液在成膜时会发生一定程度的微相分离。