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行业动态

非离子型水性聚氨酯涂层胶的阻燃性研发

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2019/9/30     浏览次数:    
        WPU(水性聚氨酯)以水为分散介质,具有环保安全、粘接性好、胶膜硬度和柔韧性可调等特点,已广泛应用于纸张、木材、塑料、皮革和织物等领域。PU(聚氨酯)和应用基材都属于易燃材料,这些材料必须经过阻燃处理才能满足使用要求和安全要求。 WPU 的阻燃化是目前该领域的研究方向之一。将阻燃剂作为 WPU 的软段或硬段参与共聚反应 ,制成的反应型阻燃 WPU 具有耐久性好、 无阻燃剂析出和乳液稳定性佳等优点,但反应型阻燃剂的添加量不高(受到 PU 分子结构和乳液稳定性等因素的限制),一般都低于 20%,故相应 WPU 的阻燃效果欠佳[氧指数(OI)低于 30]。

        将阻燃剂与 WPU 共混或复配可提高阻燃剂的添加量,得到高 OI 的阻燃涂层材料,但存在下列弊病: 液态磷酸酯类阻燃剂对涂膜性能影响大,而且容易迁移,不能在涂层材料中使用; 氢氧化镁、氢氧化铝等无机材料的添加量大时会沉淀,添加量小时又无法得到高 OI 的涂膜; 由于 WPU 多为阴离子型,与固态聚磷酸铵等阻燃剂混合后,会因电解质浓度过高而破乳。 上述因素限制了阻燃剂在WPU 中的应用,目前文献中也鲜有共混复配型水性阻燃 PU 的报道。

        聚磷酸铵本身不能稳定分散在水中 , 将 WPU 作为聚磷酸铵的包覆剂, 使之稳定分散在水中,可得到聚磷酸铵填充量较高的 WPU。 本研究首先合成了非离子型 WPU,然后将其包覆固体聚磷酸铵阻燃剂,得到阻燃剂填充量为 55%的 WPU,并且该 WPU 的稳定性好 、涂膜 OI 为 37~38,具有很好的应用价值。 该 WPU 与水性固化剂混合后可用来粘接玻纤布/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯 )膜,也可直接应用于建筑阻燃涂层胶,还可与其他乳液复配得到填充聚磷酸铵阻燃剂的稳定乳液。

1.测试或表征
1.1基本性能
        (1)乳液粒径和 PDI(粒径分布):采用激光粒度分析仪进行测定(测试前乳液用蒸馏水稀释至 0.1%,25℃测定)。

        (2)乳液流变行为 :采用旋转圆筒流变仪进行测定(转子型号为 DG42,25℃测定)。

        (3)氧指数(OI):将火焰置于 PET 膜/玻纤布样条 (150 mm×50 mm)顶端 50 mm 处 ,以火焰正好熄灭时的氧浓度作为该样品的 OI(15 个样条/组)。

1.2乳液稳定性

        (1)离心稳定性:将乳液离心分离 10 min(转速为2 000 r/min)后 ,用 200 目 (0.074 mm)筛网过滤 ,计算絮凝率,并以此作为衡量指标。

        (2)电解质稳定性:将 20 mL 乳液(固含量 20%)置于带盖小塑料瓶中(精确称量乳液质量);然后加入0.5% CaCl2 溶液 1 mL,摇匀后静置 2 h;若乳液无絮凝 、 分层等现象时 , 继续添加 0.5% CaCl2 溶液 1 mL,摇匀后静置 2 h;重复上述步骤 ,待乳液出现絮凝、 分层等现象时, 记录 CaCl2 溶液的累计添加量(≤10 mL),并以此作为衡量指标。

        (3)高温稳定性 :将适量的 50%固含量乳液置于烘箱中,从 30 起以 10 /h 速率升温,并以破乳温度作为衡量指标。

        (4)常温储存稳定性 :将适量的 50%固含量乳液储存在带盖透明小瓶中, 常温放置若干时间;然后以乳液出现分层时的时间段作为衡量指标。

1.3涂膜性能

        (1)涂膜铅笔硬度:按照 GB/T 6739—2006 标准进行测定。

        (2)涂膜附着力:按照 GB/T 1720—1979 标准进行测定。

        (3)涂膜耐溶剂性:脱脂棉球蘸取溶剂后 ,以一定力度来回快速擦洗试样(擦洗速率为 1 s/回,擦洗长度为 10 cm,宽度为 2 cm),并以涂膜出现破损时的擦洗次数作为衡量指标。

        (4)涂膜吸水率 :以浸水前后涂膜相对增量作为衡量指标。

        (5)涂膜剥离强度:采用万能拉力机进行测定(拉伸速率为 100 mm/min, 夹距为 25 mm;PET 膜/玻纤布样条尺寸为 12 cm×5 cm,施胶长度为 10 cm,20测定)。

2.结果与讨论

2.1 WPU的粒径分析
        通常,亲水链段含量越多,聚合物分散在水中所得乳液的粒径越小;当亲水链段含量增至一定程度时,聚合物分散在水中会逐渐变成透明溶液。 然而,亲水链段含量并不是影响水溶性和乳液粒径的唯一因素,聚合物的Mr、分子结构中的其他官能团等对乳液粒径也影响较大。

        在其他条件保持不变的前提下,不同分子结构WPU的粒径及其PDI如表1所示。 由表1可知:当PEG亲水链段的含量从37%增至47%时, 乳液粒径反而增大。

水性聚氨酯
        这是由于-OH含量高的树脂具有相对较低的Mr,而PEG链段易溶解在水中形成更小的乳胶粒;上述两种因素中Mr对粒径的影响占主导地位, 故-OH含量越少,乳液粒径越大,树脂的外观逐渐变得不透明。

2.2WPU的流变行为

        通常,乳胶粒之间的相互作用力越强,宏观表现为WPU的黏度越大;分子链较长的WPU有可能在粒子之间形成分子链的缠绕和作用,而这些缠绕在一定剪切力作用下会打开,即WPU会出现切力变稀现象。WPU的流动曲线可用式(1)所示的Ostward幂律模型较好拟合。

τ=Kγn  lg τ=lg K+nlg γ (1)

式中 :τ为剪切应力 (Pa);K为稠度系数 (Pa•sn);n为非牛顿指数(常数);γ为剪切速率(s-1)。

       由式(1)可知:以lg τ对lg γ作图,可得到如图1所示的拟合直线; 然后根据该拟合直线的截距和斜率,可计算出该WPU的K和n,计算结果列于表2。

水性聚氨酯

水性聚氨酯
        由图1、表2可知:样品1#和样品2#具有较低的黏度 (K值较小 ),而且在固含量低于50%时 ,两者的n接近或等于1.0,说明这两种体系在较低固含量时呈流动性良好的牛顿流体。 样品3#的黏度相对较大,并且在固含量为30%~50%时,n<1(固含量越小,n值越低),表现为假塑性流体。 因此,本研究选择流动性良好的样品1#和样品2#作为聚磷酸铵的包覆剂。

2.3聚磷酸铵包覆用WPU的性能

(1)稳定性

        从粒径和流变数据看 ,WPU 具有较好的水溶性,其水乳液具有良好的流动性。 聚磷酸铵本身不能稳定分散在水中,故以WPU作为聚磷酸铵的包覆剂,可得到高填充聚磷酸铵的WPU。 表3列出了聚磷酸铵包覆用WPU的稳定性。
水性聚氨酯
        由表3可知: 样品1#和样品2#的稳定性较好,其常温储存期超过90 d时仍无絮凝物产生; 纯WPU离心后无絮凝现象,含阻燃剂的WPU离心后出现部分沉降,但絮凝率都低于10%。

        采用非离子型树脂作为亲水链段, 相应的纯WPU的电解质稳定性非常好(当CaCl2水溶液为10 mL 时,上述体系仍无絮凝现象);包覆了阻燃剂的WPU体系 ,其电解质稳定性均有所下降 (当CaCl2水溶液为4~6 mL时,体系出现破乳现象),这与阻燃剂本身是一种聚磷酸盐有关。

        通常,非离子型树脂的耐温性欠佳,但样品1#和样品2#的破乳温度均为80 , 说明包覆了阻燃剂的WPU体系,其耐温性略低于纯WPU。

        综上所述,包覆了聚磷酸铵的WPU仍具有一定的稳定性。

(2) 涂膜性能和粘接强度

        含55%聚磷酸铵的WPU与10%水性固化剂混合后,其涂膜性能列于表4。
水性聚氨酯
        由表4可知:样品1#纯WPU的涂膜吸水率(11.4%)远低于含55%聚磷酸铵的WPU(35.3%),而样品2#纯WPU的涂膜吸水率(3.70%)略低于含55%聚磷酸铵的WPU (3.80% ), 这与生成物的不同结构有关 。

        样品1#本身的 Mr 较小 ,其与固化剂反应后虽有一定程度的交联 ,但固化物的 Mr 提高有限 ;Mr 本身较大的样品2# 固化后 ,可得到Mr 更高和耐水性更好的产物。

        55%聚磷酸铵对涂膜的附着力没有太大影响 ,但能明显提高体系的耐丙酮擦洗性(这与聚磷酸铵本身耐溶剂性能较好有关)。

        将聚磷酸铵 -WPU 或纯 WPU 用于 PET 膜/玻纤布的粘接 , 则含样品 1# 纯WPU体系的剥离强度为 0.320 N/mm,浸水后剥离强度降至0.248 N/mm;引入55%聚磷酸铵后, 剥离强度上升,PET膜被撕坏,说明聚磷酸铵对胶粘剂具有一定的补强作用。 含样品2#体系剥离强度明显增加,并且引入聚磷酸铵前后,该体系的剥离试验均呈内聚破坏 , 说明Mr 较高的WPU具有较好的涂膜性能和粘接力。

(3)涂层的OI

        OI是指在规定条件下,材料在氧/氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。 通常OI<22时属于易燃材料 ,OI在22~27之间时属可燃材料 ,OI>27时属难燃材料。 在其他条件保持不变的前提下,聚磷酸铵-WPU胶接玻纤布/PET膜的OI如表5所示。
水性聚氨酯
        由表5可知:样品1#、样品2#纯WPU的OI为24、26,属于可燃材料;当w(聚磷酸铵)=55%时,玻纤布/PET膜的OI为37~38,属于难燃材料。

3 .结果

        (1)以PEG为亲水链段,合成了一系列非离子型端羟基WPU。 该WPU呈线状结构,其羟基含量大于 0.63 mmol/g时粒径(<140 nm)较小 、黏度较低,并且其固含量低于50%时均呈牛顿流体(羟基含量越小意味着Mr越大,乳液粒径和黏度也就越大,表现为假塑性流体)。

        (2)填充了55%聚磷酸铵的WPU,其离心絮凝率和电解质稳定性有所下降,常温储存稳定期超过90 d。

        (3)由于聚磷酸铵颗粒本身具有良好的憎溶剂性能, 故聚磷酸铵-WPU涂膜的耐丙酮擦洗性明显提高(擦洗次数由40 次升至100~120 次)。

        (4)聚磷酸铵-WPU可用于玻纤布/PET膜的粘接,其剥离试样呈内聚破坏,并且试样的OI为37~38,说明聚磷酸铵-WPU的粘接性和阻燃性俱佳。

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