共混技术在水性聚氨酯中的应用及研究进展

随着科学技术的发展, 对水性聚氨酯材料应用性能的要求日益提高。仅由合成新的聚氨酯材料来 满足所要求的应用性能则往往因原材料来源、合成 技术、生产成本等诸多因素而受到限制 。因此人们在不断研制和开发新型水性聚氨酯材料的同时, 也投入大量精力研究由已有材料通过共混方法改性 制备出具有新型功能的材料, 以达到事半功倍的效果。

由于人们环保意识逐渐增强及各国环保法规的完善, 水性聚氨酯材料越来越受到人们的重视。水性聚氨酯 (W PU ) 具有优异的弹性、耐磨性、韧性、粘附力和低玻璃化温度。但是, 由于单一的水性聚氨酯乳液自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、 光泽性不佳, 且力学强度也不高, 特别是硬度不够大。因此需要对水性聚氨酯材料进行改性, 目前使用的水性聚氨酯材料基本上是经过改性的。

近几年, 对共混技术的研究比较热门, 其功能已不逊于追求新结构水性聚氨酯。共混技术对水性聚氨酯的改性按制备方法分为物理共混和化学共混。 其中物理共混有: 机械 ( 熔融 ) 共混、溶液共混、乳液共混; 化学共混包括: 核壳- IPN ( 互穿聚合物网络 )、接枝共聚、嵌段共聚。

1.共混技术在水性聚氨酯上的应用及研究概况

1. 1 物理共混

1. 1. 1 物理共混 (乳液共混 )原理

物理共混法是研究水性聚氨酯共混乳液初期常 采用的一种方法, 也是最简单的复合方法 , 且共混后的乳液性能兼具各自乳液的优点。共混原液一般 是分开合成的, 其中水性聚氨酯乳液通常采用聚醚( 或聚酯 )二元醇和二 ( 多 ) 异氰酸酯进行反应, 然后加入小分子二元醇进行扩链, 再加入亲水基团化合物, 经中和成盐后加水强力分散乳化, 得到自乳化水性聚氨酯乳液。

 物理共混 ( 乳液共混 ) 原理: 2种 ( 或以上 ) 乳液在强外力作用下分散, 而得到均匀的共混乳液。

1. 1. 2 物理共混 W PU 研究进展

聚合物共混互补改性已受到人们广泛重视, 不同特点的乳液共混改性也有报道 。PU 乳液对 VAE 乳液进行共混改性, 研究了共混乳液的稳定性、乳液膜性能、相容性。研究表明, 共混体系的稳定性依赖于 VAE 本身的 pH 值, 只有把 VA E乳液的 pH 值调至 7左右, 共混体才能保持稳定; 采用直接共混或补加适量非离子型乳化剂的办法所得共混乳液不稳定; 共混乳液胶膜的性能依赖于共混乳液的组成和 PU 链段中软段和硬段的比例, 共混比为 80B 20时, 胶膜拉伸强度最大; 共混体系具有部分相容性, 2者之间的相互作用主要发生在PU 的硬段部分。恒天新材料等研究不同比例乙烯-醋酸乙烯共聚物 ( EVA ) 乳液与聚氨酯 ( PU ) 乳液共混体系稳定性、流变性及表观黏度与 pH 值关系, 以差示扫描量热法 ( DSC )表征共混体系相容性。研究表明, EVA /PU 共混乳液稳定性随 PU 乳液含量的增加而下降, 共混乳液稳定性对 pH 值敏感; 在 pH 值大于 7. 5、EVA /PU 质量比为 80 / 20条件下, 共混乳液的稳定性尚好; 共混体系表观黏度随 PU 乳液的增加而降低; 共混体系流体力学性能表现为宾汉流体特征。樊李红[ 6] 等将海藻酸钠与聚酯型水性聚氨酯共混制膜, 共混膜中 2种物质存在较强的氢键作用及良好的相容性。水性聚氨酯的引入, 使得共混膜的耐水性、断裂伸长率明显高于纯海藻酸钠膜; 共混膜的拉伸强度明显高于水性聚氨酯膜, 当水性聚氨酯质量分数为 10% 时, 共混膜有较高的拉伸强度, 高于纯海藻酸钠膜和水性聚氨酯膜。

     采用羟基硅油乳液对 TD I型水性聚氨酯乳液共混改性, 研究其共混乳液的稳定性及在织物整理剂方面的应用。结果表明, 共混乳液的离心稳定性、耐碱性好; 当阴离子水性聚氨酯预聚体、去离子水和羟基硅油乳液的质量比为 1B 3B 10时, 共混乳液整理的织物柔软回弹、滑爽, 并有较好的抗静电、抗起毛起球性能。在共混时添加少量表面活性剂 O P-10, 但是体系不稳定, 胶膜不透明, 胶膜的力学性能较差, 可能是乳化剂的加入影响了成膜的过程。采用共混方法制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液, 通过水性聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液机械共混, 在一定程度上能提高水性聚氨酯胶膜的耐水性能和耐溶剂性能, PU /PA 体系中 PA 与 PU 链硬段具有较好的相容性和较高的共混程度, 但 PU 链软段与 PA 分子链之间的共混程度较低, PU /PA 膜的拉伸强度比 PU 膜的要大, 而断裂伸长率大大降低, 膜变硬。考查了水性聚氨酯与丙烯酸软-1树脂的共混状态, 探讨了共混时的硫化温度和时间、共混比、表面活性剂对共混膜力学性能的影响。结果表明, 如果乳液不相容, 可以使用表面活性剂 O P-10先与 PA 软-1树脂混匀后, 掺入需要量的水性聚氨酯进行共混, 可以明显提高 PA-1树脂乳液的冻融稳定性。

1.  2   化学共混

1. 2. 1 核壳-IPN共混

1. 2. 1. 1 核壳-IPN(互穿聚合物网络 )原理

所谓互穿网络聚合物 ( IPN ) 是 2种或 2种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物, 它是聚合物共混与复合的重要手段, 可看作是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新颖技术。胶乳互穿聚合物网络是一种新型的聚合物混合物, 其中一种聚合物是以网络的形式存在, 而另一种是以线型聚合物的形式存在。许多研究表明, 在很多方面 IPN 表现出极佳的性能, 现已被广泛用于胶粘剂、塑料改性、涂料、阻尼材料等方面。

乳液聚合 IPN 原理: 通常先制备含亲水基的聚

氨酯, 将其分散于水中作种子, 再加入另一共混单体、交联剂和引发剂, 然后使共混单体聚合、交联, 从而形成核 /壳状结构的 IPN 。该种方法可分为溶剂法制备 PU 种子和直接将另一共混单体作溶剂制备 PU 2种。制得的 PU 均含亲水基, 可自乳化作种子, 进一步用共混单体进行乳液聚合。

1.  2.  1.  2  核壳-IPN共混 W PU研究进展

IPN 是近代多相聚合物的主要发展方向之一, 而以聚氨酯作为一种组分的 IPN 是最有发展前途的品种之一, 这是因为水性聚氨酯乳液易与其他单体或预聚物混合, 进行互不干扰的平行反应, 得到性能优异的 IPN 材料。

以 IPD 、I聚醚、BDO、DMPA等为原料合成水性聚氨酯分散体, 再加入 MMA 和引发剂, 采用核壳乳液聚合法制备脂肪族水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液, 引入小分子 交联剂三羟 甲基丙烷( TMP )和环氧树脂 E-20进行多重交联改性。研究发现, 当 nN CO /nOH = ( 1. 3~ 1. 4) B 1、E-20质量分数为 3% ~ 5% 、TM P 为 1% ~ 3% 、MMA 为 20% ~ 30%时, 所制备的 PUA 乳液综合性能较好。

     合成了硬段占 45% 、DM PA 用量在 4. 4% ~ 5. 0% 的水性聚氨酯, 并以此为种子乳液, 与丙烯酸丁酯共混制得了具有核壳结构的复合乳液。复合乳液的粒径分布比种子乳液宽, 具有双峰结构特征, 力学性能测试显示, 复合物的拉伸强度和断裂伸长率接近。用环氧树脂 E-44和甲基丙烯酸甲酯 ( MMA ) 复合改性 W PU, 丙烯酸羟乙酯 ( HEA ) 与 MMA 发生共聚反应, 制得以丙烯酸酯为核, 聚氨酯为壳, HEA 为核壳之间桥梁的核壳交联型 PUA 复合乳液。实验研究结果表明, 随着环氧树脂 E-44和 MMA 添加量增大, 胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高, 胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则降低。当环氧 E-44 用量为 4% , MMA 用量为 20% ~ 30% 时综合性能较好。夏骏嵘等研究了 PU 和 PA 通过核壳乳液聚合

得到的 PUA 复合乳液和通过机械共混得到的 PU +PA 混合乳液的力学性能及耐水性能。力学性能测试结果表明, PU 具有很高的拉伸强度, 而 PA 强度较低, 但断裂伸长率后者较前者大, 2种不同类型改性乳液的力学性能介于 PU 与 PA 之间。另外, PUA 胶膜的力学性能明显优于 PU + PA。耐水性能测试结果表明, PA 的引入均能不同程度地提高 PU 的耐水性能。H irose 等研究了丙烯酸单体在聚氨酯乳液中的聚合成长机理, 认为此反应中的丙烯酸单体经历了以下过程: 1) 丙烯酸单体在聚氨酯水分散液中溶胀, 聚氨酯大分子链相互缠绕, 起乳化剂的作用, 将单体包覆; 2) 丙烯酸单体在聚氨酯中成长, 随丙烯酸大分子链的长大, 原有聚氨酯分子不足以包覆; 3) 新的聚氨酯分子将迁移过来, 类似乳液聚合中乳化剂向乳胶粒表面的迁移。新迁移过来的聚氨酯分子与 原有的聚氨酯分子纠缠在一起, 继续包覆内部的丙烯酸部分, 最终形成了聚氨酯为壳层, 丙烯酸为核层的粒子结构。先制备出亲水性聚氨酯的预聚体, 再加入丙烯酸类单体和扩链剂、催化剂后才进行自由基聚合反应, 得到核壳无交联型的丙烯酸-聚氨酯杂合水分散体。干燥后胶膜的耐磨损性、耐水性和抗污性均有提高。

1. 2. 2 接枝共聚

1. 2. 2. 1 接枝共聚原理

接枝是通过接枝反应在聚氨酯链上接上另一共聚的分子链, 以改善其综合性能。一般是通过不饱和多元醇的聚氨酯预聚体或通过不饱和异氰酸酯生 成不饱和 PU 预聚体, 然后再与其共聚的乳液反应, 形成接枝乳液共聚物。

1. 2. 2. 2 接枝共聚 W PU研究进展

在材料表面接枝聚合物链可以较好地解决在涂敷、着色以及润湿等方面存在的许多缺陷, 并且通过各种方法在材料表面形成一层共价连接的聚合物, 改变接枝聚合物的种类, 能够得到所需要的表面性能。

     合成了氨基硅油 ( A EA PS) 微乳液改性水性聚氨酯乳液。结果表明, 当氨基硅油相对于聚丙二醇的质量分数为 8. 18% 时, 有机硅改性水性聚氨酯乳液的离心稳定性好, 乳液胶膜表面硅原子的质量分数为 0. 92% ; 该有机硅改性水性聚氨酯软段相与硬段相的微观相分离增大, 乳液胶膜的耐水性能和热稳定性提高; 该有机硅改性水性聚氨酯乳液作为织物涂层剂时, 可以赋予织物柔软、滑爽的感觉。用甲基丙烯酸甲酯对水性聚氨酯乳液进行了接枝共聚, 研究结果表明, 胶束粒子的粒径与聚氨酯结构中的二元醇组成有密切的关系, 亲水性二元醇合成的聚氨酯胶束粒径比疏水性二元 醇合成的要大; 随聚丙二醇含量增多, 接枝共聚反应更易进行, 且接枝后的胶束粒径比接枝前增大, 但随丙二醇含量增加, 接枝共聚反应难以进行, 且胶束粒径接枝前后变化不大, 并有减小的趋势; 随聚氨酯分子侧链的柔顺性增加, 主链的刚性增强, 胶束粒子易发生微相分离, 形成核-壳结构。制备有机硅共聚改性聚氨酯乳液 PU-S,I 结果表明, 有机硅改性 PU 乳液稳定性好, 硅氧烷链段可在乳液胶膜表面富集, 对 PU 材料有明显的表面改性作用, 使其耐水性提高,而本体力学性能变化不大, 作为顶层涂料, 有很好的综合性能。

1.  2.  3  嵌段共聚

1. 2. 3. 1 嵌段共聚原理

嵌段共聚物是由化学组成不同的聚合物以化学键在末端连接而成的。嵌段共聚物按嵌段数可分为: 2嵌段 A-B、3嵌段 A-B-A、A-B-C 和多嵌段 [ -A- B-] n共聚物。

1. 2. 3. 2 嵌段共聚 W PU 研究进展

质量分数为 1% , nNCO /nOH = ( 1. 5~ 1. 8) B 1时, 可得到耐水性、稳定性、力学性能优良的水性环氧聚氨酯 分散液。张留成  等合成了不同有机硅含量的有机硅嵌段水性聚氨酯整理剂。此种整理剂具有改善织物 表面性能、吸湿性和永久性抗静电效果, 同时可提高织物的力学性能和耐磨性能。有机硅用量高于 15% 时可作耐磨整理剂。合成了脂肪族水性聚氨酯分散体, 并用环氧树脂对其进行嵌段改性, 实验结果表明, 当环氧树脂的环氧值为 0. 43, 用量为6% ~ 8% (占总单体质量分数 ) , 以乙二胺为扩链剂。

随着科学技术的发展和人们研究思维的转变, 对水性聚氨酯的研究不仅仅是单一的合成, 而是需要采用其他树脂或化合物对其改性。目前我国对水 性聚氨酯的研究比国外相对较晚, 共混技术还没有达到成熟阶段, 并且对水性聚氨酯乳液共混改性的树脂种类也比较少, 主要集中在丙烯酸方面。因此若使水性聚氨酯性能进一步提高, 还要不断进行开发研究。