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水性聚氨酯回弹性与涂层耐磨性的关系研究

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2019/7/15 浏览次数：

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水性聚氨酯（WPU）是主链含氨基甲酸酯键的高分子材料，具有环保、安全、性能优异的特点。并且可通过调节其原料、参数及合成工艺制备出性能各异的聚氨酯树脂以满足不同场合的应用需求。目前聚氨酯制品，如弹性体、泡沫、胶粘剂、涂料等已广泛应用于皮革、纺织、医疗、建筑、汽车、国防、航空等领域，因而聚氨酯被称之为“万能塑料”。水性聚氨酯的基本用途之一是作为皮革涂饰剂，不仅克服了传统丙烯酸乳液涂饰剂“热粘冷脆”的弱点，而且其处理的皮革具有手感柔软、滑爽、丰满、光亮等优点。然而革制品用于汽车座椅、沙发、鞋、服装时会不可避免的发生磨损，影响产品美观、缩短使用寿命，从而对水性聚氨酯涂层的耐磨性提出了较高的要求。

磨损是由摩擦引起的一种破坏现象。在实际应用中，耐磨性能是皮革制品重要的性能指标。影响革制品涂层耐磨性的因素有很多，比如聚氨酯树脂的力学强度、硬度、韧度、涂层表面粗糙度、树脂的粘弹性、涂层的粘接强度等。一般而言，聚氨酯的力学强度及硬度越高，聚氨酯涂层抵御外力的能力就越强，往往具有更好的耐磨性；高韧度的聚氨酯涂层能有效化解外界的摩擦力，从而表现出优良的耐磨性能；涂层表面粗糙度直接影响涂层表面摩擦系数，因而涂层表面越光滑耐磨性能就越好；聚氨酯涂层在磨损的过程中，会产生热量造成涂层的黏性上升，进而增大其摩擦阻力降低涂层的耐磨性，因而聚氨酯的抗热黏性越好其耐磨性就越好。

为了提高皮革涂层的耐磨性，许多科研工作者做了大量的工作，一方面通过添加有机或无机填料的方法，比如将石墨烯与聚氨酯共混制备了一种石墨烯/聚氨酯复合涂饰剂，该涂饰剂具有优良的耐磨性能，这是因为石墨烯超薄的片层结构使其较易进入摩擦接触面，降低表面摩擦系数，另外石墨烯优良的导热性将减少接触面因摩擦而产生的热量，降低表面黏性；在聚氨酯涂料中加入纳米 SiO2 改善涂层的耐磨性，发现纳米 SiO2 聚集在涂层表面降低摩擦系数。然而填料的加入虽然在一定程度上可以改善涂层的耐磨性，但会带来工艺复杂、施工麻烦、限制应用范围等弊端。另一方面通过增大交联度、提高硬段含量等方法制备出硬度较高的聚氨酯，高硬度的涂层虽然耐磨性较好，但其手感、柔软性、耐低温曲挠性往往不能达到皮革、合成革行业的要求，一般不适宜于服装革等软革制品，应用范围受限。

橡胶是一类具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在较小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后形变能迅速恢复。橡胶常被用来制造汽车轮胎、气垫船、传输带、橡胶跑道、鞋等产品，在使用过程中表现出优异的耐磨性能。橡胶之所以具有高弹性其一是其大分子链较长且为柔性链，分子主链除 C—C 键（少量含—Si—O—）外无强极性基团，大分子链内和链间用力较小，位垒能低，橡胶在高弹态时分子链段有足够的活动能力，当受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或卷曲，产生很大的变形；其次是橡胶经硫化后弱作用（交联）引起性能强变化，如低的玻璃化转变温度、高弹性、耐磨性、耐热性、耐水耐溶剂性等，由于分子链间有适度的交联结构，使得高分子链之间不会产生滑移，外力除去后形变会完全恢复，因而表现出高弹性。受橡胶构 - 效关系启发，本文制备了一种高弹性的水性聚氨酯来提高革制品涂层的耐磨性能。一方面当受到外界摩擦力时，高弹性的聚氨酯涂层会发生变形化解外力，等外力过后涂层回复原状，不会出现涂层破损的情况，涂层表现出较好的耐磨性；另一方面高弹性聚氨酯涂层易于弹性变形，与对磨表面相适配，增大真实接触面积，充分缓解应力集中，有助于改善涂层的耐磨性；同时通过引入有机硅链段，利用有机硅的表面富集降低表面摩擦系数，进一步提高涂层的耐磨性能。

在该设计思路指导下，本文首先对要合成的高弹性聚氨酯进行合理的分子设计，然后根据实验结果优化合成聚氨酯所用的异氰酸酯的种类及配比、二元醇的种类及比例、硬段含量、交联度和硅烷偶联剂的种类及用量制备了一种高弹性的水性聚氨酯材料。所制备的合成革涂层不仅具有较好的耐磨性，还具有良好的耐刮、耐曲挠、耐热黏、柔韧性等，可以满足服装革、鞋面革等软革对涂层耐磨性能的要求。

本文研究了水性聚氨酯结构参数对聚氨酯膜回弹性和涂层耐磨性的影响，得到如下结论：

（1）异氰酸酯结构影响聚氨酯力学性能及回弹性，进而影响其耐磨性。脂环族异氰酸酯有利于力学强度的提升，而直链型异氰酸酯则增加其柔韧性。当摩尔比 n(IPDI)∶n(HDI)为 5∶5 时，其回弹性较好，耐磨性能优异。

（2）聚氨酯的力学性能、回弹性及其耐磨性均受软段类型的影响。由直链型聚醚二元醇制备的聚氨酯具有优异的低温柔韧性、断裂伸长率和回弹性，而聚碳酸酯二醇则有利于力学性能的增强。当摩尔比 n(PTMG)∶n(PCDL)为 6∶4，可制得回弹性和耐磨性均较好的聚氨酯涂层。

（3）适宜的硬段含量和交联度，能显著提高聚氨酯膜的力学性能、回弹性以及耐磨性，但硬段含量和交联度过高会导致涂层较硬及难以乳化，从而失去实用价值。

（4）以硅烷偶联剂作为后扩链和交联剂，能明显提高聚氨酯膜的力学强度、伸长率以及回弹性能，产生的硅氧烷在聚氨酯表面富集能有效降低涂层的摩擦阻力，进而提高水性聚氨酯涂层的耐磨性。

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